Россия на мировом рынке мышьяка и его соединений
Выполнен обзор состояния мирового и российского рынков мышьяка и его соединений. Приведена динамика мирового производства и оценена потребность в мышьяке и мышьяксодержащих соединениях в средне- и долгосрочной перспективе, проанализированы тенденции развития рынков. Особое внимание уделено рынку особочистого мышьяка как исходного компонента для развивающегося рынка арсенида галлия.
Мышьяк - рассеянный элемент с содержанием в земной коре 1,7•10-4 % по массе, встречается в самородном со-стоянии. Активно взаимодействует с серой, селеном, теллуром и большим числом других элементов, что существенно затрудняет его получение и очистку. С алюминием, галлием и индием мышьяк образует арсениды, имеющие большое практическое значение как полупроводниковые материалы. Известно около 200 мышьяксодержащих минералов. Основное промышленное значение имеет арсенопирит (мышьяковый колчедан) - FeAsS или FeS2'FeAsz, а также мышьяковистый колчедан - леллингит (FeAs2), в значительно меньшей степени - аурипигмент (As2S3) и реальгар (AsqS4). Значительные запасы мышьяка сосредоточены в месторождениях медных и свинцово-цинковых руд, а также в месторождениях серебра, никеля и золота. Кроме того, мышьяк встречается в углях и глинах. Непосредственное получение мышьяка из руд перечисленных металлов эко-номически нецелесообразно. Поэтому его извлечение ор-ганизуется как попутное производство при разработке пре-имущественно медных или свинцово-цинковых месторож-дений [1]. Мышьяк и его соединения находят применение в сельском хозяйстве, промышленности и технике, однако токсич-ность мышьяксодержащих материалов и ужесточение экологических требований затрудняют их использование в ряде применений. Напротив, потребление высокочистых мышьяковых продуктов (GaAs) развивается весьма динамично (2].
МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВАЯ БАЗА И ПРОИЗВОДСТВО
По оценке Геологической службы США (USGS) мировые запасы мышьяка в медных и свинцовых месторождениях составляют 11 млн т. В КНР, на севере Перу и Филиппинах запасы этого металла заключены в реальгаре и аурипигменте, в Чили — в медно-золотых рудах, в Канаде — в золотоносных рудах. На территории бывшего СССР запасы мышьяка связаны с месторождением реальгар-аурипигментовых руд (на Кавказе, в Якутии и Средней Азии), арсенопиритовых (на Кавказе), золото-мышьяковых (на Урале, Западной и Восточной Сибири, на Чукотке), полиметаллическо-мышьяковых (в Казахстане, Забайкалье, Средней Азии). Содержание мышьяка в рудах некоторых месторождений России приведено в табл. 1.
Мышьяк получают как попутный продукт при переработке концентратов меди, свинца, кобальта, а также при получении фосфатов. Получение мышьяка возможно из пылей, образующихся при выплавке меди, золота и свинца, обожженного арсенопирита, а также реальгара и аурипигмента. Поскольку нет дефицита природных ресурсов мышьяка, его выделение из вторичного сырья не производится, хотя USGS упоминает о регенерации "малых количеств" чистого мышьяка (без точных цифр) при рециклинге арсенида галлия (GaAs) в США [3]. При получении мышьяка и его соединений используются традиционные технологические схемы [1].
При обжиге и плавке медных концентратов мышьяк возгоняется и осаждается на специальных пылевых фильтрах. Полученные пыли подвергаются гидрометаллургическому выщелачиванию и последующей кристаллизации мышьяковистого ангидрида (As₂O₃), из которого производят металл и другие соединения мышьяка. Другим видом сырья служат анодные шламы, получающиеся в процессе электролитического рафинирования свинца. После окислительной плавки и восстановления шламов образуется лигатура свинец-мышьяк-сурьма, а после многостадийной вакуумной обработки восстановленных шламов на финальном этапе получают металлический мышьяк.
Объем мирового производства мышьяка, составлявшее в 1970 г. 62-64 тыс. т, к 1990 г. уменьшилось до 47 тыс. т (в пересчете на триоксид мышьяка), что было обусловлено сокращением объемов переработки медных сульфидных руд вследствие повсеместного ужесточения законодательства об охране природы. Так, американская компания Asarco вынуждена была закрыть в 1985 г. медеплавильный завод в Tacoma и с 1986 г. перейти на переработку импортируемых руд, в основном из Филиппин. В 1991 г. по экологическим соображениям прекращено производство исходного триоксида мышьяка чистотой более 99 % в Швеции и Финляндии. В начале 2000-х гг. производство мышьяка в мире начало расти и составило 60 тыс. т в 2006 г., после чего вновь стало снижаться. Общее производство (в пересчете на триоксид мышьяка) в 2014 г. составило 46 тыс. т (рис. 1).
До 1990 г. ведущими мировыми производителями исходных мышьяксодержащих материалов (триоксида и металла технической чистоты) в течение многих лет оставались Франция, Швеция и СССР, в меньших объемах — Бельгия, Мексика, Филиппины, Чили, Канада и некоторые другие страны. В настоящее время главными производителями мышьяка являются КНР, Марокко и Чили (рис. 2). При этом на долю КНР приходится более 50 % мирового производимого мышьяка.
В СССР основными предприятиями, выпускавшими мышьяковую продукцию, являлись Кочкарский обжиговый завод ПО "Южуралзолото" (г. Пласт, Челябинская область), Рачинский и Цанский горно-химические заводы (ГХЗ) ПО "Грузгорнохимпром" (Грузия). Кочкарский обжиговый завод производил технический оксид мышьяка 2-го сорта с содержанием основного вещества по ГОСТ 1973-77 не менее 92 %, Рачинский и Цанский — соответственно рафинированный мышьяк 2-го и 1-го сортов с содержанием основного вещества не менее 99,5 %. Общий объем выпуска товарной мышьяксодержащей продукции доходил в СССР до 800 т в год и "закрывал", главным образом, потребности стекольного производства.
Основным производителем высокочистого мышьяка (трихлорида мышьяка) для микроэлектроники, ряда соединений для медицинских и других целей являлся Рачинский ГХЗ, работающий на базе Лухумского месторождения. Путем термического обжига сульфидные соединения переводились в триоксид мышьяка, затем осуществлялось гидрохлорирование концентрированной соляной кислотой до трихлорида мышьяка. После глубокой очистки последнего его восстанавливали водородом высокой чистоты до металла, который отвечал требованиям к исходным материалам для электронной техники того времени.
Разработка Лухумского месторождения была связана со значительными техническими трудностями и экономически являлась весьма невыгодной. Поэтому в последние годы своего существования Рачинский ГХЗ закупал в качестве сырья технический мышьяк ПО "Южуралзолото". В настоящее время в России действует ООО "Обжиговый завод", выделившийся в отдельное самостоятельное предприятие после банкротства в 1998 г. ПО "Южуралзолото". Продукция предприятия — "белый технический мышьяк" (As₂O₃). Сырье для производства — золото-мышьяковые концентраты, а также мышьяксодержащие продукты заводов цветной металлургии (в частности, СУМЗа и Новосибирского оловянного комбината). Мощность предприятия — до 1500 т мышьяка. В последние годы завод не функционировал, сейчас производство восстановлено. В дополнение к производимому в России отечественные предприятия ежегодно импортируют от 10 до 65 т металлического мышьяка (рис. 3), в основном технического качества для производства стекла.
Степень очистки мышьяка в значительной мере определяет качество и, соответственно, стоимость получаемых электронных материалов [6-9]. Требования к чистоте мышьяка для отдельных случаев его применения могут значительно различаться. Так, в полуизолирующем нелегированном арсениде галлия особо жесткие требования предъявляются к содержанию Zn, Si, C. Особенно это касается серы, которая сопутствует мышьяку генетически, начиная от руды, и резко ухудшает электрофизические параметры GaAs. Наиболее распространенные методы получения мышьяка высокой чистоты основаны на предварительной очистке соединений As₂O₃, AsH₃, AsCl₃ с последующим превращением их в элементарный мышьяк.
В настоящее время наиболее распространено получение высокочистого мышьяка по хлоридной технологии. Исходный AsCl₃ синтезируют хлорированием технического мышьяка хлором или растворением As₂O₃ в соляной кислоте. Оптимальная схема очистки AsCl₃ включает в себя термообработку паров (при 900-950 °С) для очистки от большинства органических примесей, сорбцию примесей на угле БАУ и двухстадийную ректификацию. Восстановление мышьяка из трихлорида осуществляется водородом. Хлоридная технология широко применяется в промышленном масштабе. Для очистки мышьяка широко применяется сублимационный метод, который, однако, не обеспечивает необходимую глубину очистки. Даже в 1970-е гг. качество мышьяка производства Рачинского ГХЗ не удовлетворяло требованиям предприятий, использовавших его для изготовления полупроводниковых изделий класса АІІІВ.
Поэтому такие организации, как НИИ материаловедения (НИИМВ), ВНИИ материалов электронной техники (ВНИИМЭТ) и др., создавали собственные участки для завершающей очистки исходных соединений мышьяка. С ростом требований к арсениду галлия и твердым растворам на его основе стало необходимым дальнейшее повышение качества металла, которое не могло быть обеспечено традиционными технологиями. Потребовалось применение, например, таких процессов, как зонная плавка мышьяка под высоким давлением [9]. В Гиредмете была разработана технология очистки, состоящая из "сублимационной" и "кристаллизационной" частей.
Сублимационный процесс очистки включает использование активных добавок (коллекторов примесей) и фильтрацию паров. Такая технология позволяет из мышьяка технической чистоты получать продукт чистотой 6N-7N. Чистота мышьяка, получаемого по кристаллизационной технологии, еще выше. Мышьяк в такой форме особенно удобен при применении его в качестве материала для нанесения слоев методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ). Основным производителем высокочистого мышьяка в мире является компания Furukawa (Япония), обеспечивающая более 50 % рынка особочистого мышьяка. Кроме того, его выпускают компании PPM Pure Materials GmbH (Германия); China Rare Metal Materials Co, Siepuan Western Minmetals Co (КНР), Espi Metals (США), НИИ "Гиредмет", ООО "Ланхит" (Россия).
РЫНОК СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА
Рынок соединений мышьяка можно разделить на 3 класса производимых продуктов в зависимости от их чистоты и видов промышленного применения.
1.Продукты технического качества. К таким продуктам относятся, в частности, технический оксид мышьяка, мышьяковая кислота, сульфид мышьяка, которые применяются в качестве пестицидов, дефолиантов, компонентов для обработки древесины и создания необрастающих красок для морских судов. Этот класс соединений мышьяка характеризуется низкой ценой — на уровне 2 дол/кг. Основным их потребителем являются фермерские хозяйства по всему миру, однако спрос на соединения мышьяка данного класса за последние годы резко упал. Объем рынка этих соединений в России невелик.
2.Продукты "средней" чистоты, в частности оксид мышьяка класса 4N (99,99% массой основного вещества), стоимость которого составляет 100-120 дол/кг. Основными потребителями рафинированного оксида мышьяка являются производители оптического волокна. В России это завод ЗАО "Оптиковолоконные системы" (Саранск, Республика Мордовия) проектной мощностью 2,4 млн км телекоммуникационного волокна в год. Рынок соединений мышьяка этого класса является растущим — во всем мире ежегодно требуется около 320 млн км оптоволокна, и с каждым годом потребности увеличиваются (мощности российского производства составляют лишь 2-3% мирового рынка). Можно ожидать рост рынка рафинированного оксида мышьяка, пропорциональный наблюдаемому росту производства оптического волокна, составляющий около 10-15% в год при поддержании действующих цен на рафинированный оксид мышьяка на стабильном уровне.
3.Продукты высокой чистоты для нужд полупроводниковой промышленности — мышьяк чистоты 6N и 7N и получаемый из них полупроводниковый арсенид галлия. Особочистый мышьяк чистоты 6N может стоить около 200 дол/кг, а цена мышьяка чистотой ≥7N, используемого при производстве мышьяковистых соединений для МЛЭ, может достигать 1000 дол/кг. Однако доля потребления мышьяка такого качества крайне незначительна. Динамика цен на технический мышьяк и триоксид мышьяка в наиболее крупном их потребителе США (2000-2014) приведена на рис. 4 [5, 10].
До середины ХХ в. мышьяк и его соединения применялись в мире в основном в производстве стекла. Затем доминирующей областью потребления становится сельское хозяйство. С середины 70-х гг. ХХ в. повышается спрос на средства предохранения древесины, и начиная с 1985 г. и по настоящее время эта область применения мышьяковистых соединений занимает первое место. В долговременной перспективе на уровень спроса на мышьяк, в основном в форме триоксида металла, будет оказывать влияние ужесточение экологического контроля.
В лесотехнической промышленности опыт применения соединений мышьяка для предохранения древесины от гниения насчитывает более двух веков. В состав предохранителей древесины входят преимущественно мышьяковистая кислота и двузамещенный арсенат натрия. Наиболее популярные медно-хромо-мышьяковые консерванты марки ССА (содержат мышьяк в менее токсичной пятивалентной форме) взаимодействуют с деревом и образуют прочное долговременное покрытие.
В России производителем антисептика для защиты древесины марки БС по ТУ 2157-107-00194429-2003 (массовая доля As2O3 — 20%) является ОАО "Уралэлектромедь" (входит в холдинг УГМК). Антисептик получают из медно-мышьяковистых кеков, объем производства — 50-60 т в год. Лесоматериалы, обработанные консервантами марки ССА, нетоксичны по отношению к людям, животным и растениям. Однако при сгорании и под воздействием агрессивных сред пропитанные консервантами ССА материалы могут выделять вредные соединения мышьяка. Поэтому в настоящее время для предохраняющей обработки древесины вместо этого консерванта все шире применяются альтернативные материалы. Расширяется также использование упрочненных и пластифицированных древесных продуктов. В США с 2003 г. прекращено использование консервантов марки ССА для обработки древесины, предназначенной для настила полов и наружной облицовки жилых зданий. В результате к концу 2014 г. годовой импорт триоксида мышьяка в страну, в основном из КНР, снизился и составил 5,3 тыс. т.
В 2006 г. в Евросоюзе была принята Директива о применении биоцидов, которая ввела ограничения на применение антисептиков на основе мышьяка. В настоящее время антисептики группы ССА запрещены к использованию в странах ЕС, а также в Канаде, Австралии, Японии и ряде других стран. В США еще разрешается обрабатывать с помощью ССА лесоматериалы, используемые для строительства нежилых зданий.
Динамика потребления мышьяка в США (рис. 5) показывает, насколько резко сократилось потребление мышьяка в начале 2000-х гг., при том, что в 1990-2000 гг. США потребляли более половины всего мирового мышьяка и были основным драйвером роста [11, 12].
В сельском хозяйстве соединения мышьяка издавна применялись для защиты растений от вредных насекомых (инсектициды), заболеваний (фунгициды) и сорняков (гербициды). К сельскохозяйственным препаратам относятся триоксид мышьяка, двузамещенный арсенит натрия (Na2HAsO3), двузамещенный арсенит кальция (Са2HAsO3) и некоторые другие соединения. В связи с развитием производства органических пестицидов и ужесточением требований по охране окружающей среды начиная с конца 1970-х гг. использование мышьяковистых препаратов в сельском хозяйстве сократилось с 45 тыс. т до 300 т в год. В настоящее время мышьяковые химикаты используются в основном в производстве хлопка как гербициды и осушители.
В стекольной промышленности соединения мышьяка традиционно использовались в производстве прессованного и другого стекла, а также стеклокерамики. Добавка триоксида мышьяка позволяет устранить образование воздушных пузырьков в стекле при его изготовлении. Кроме того, триоксид мышьяка служит обесцвечивающим реагентом. Сульфид мышьяка применялся для получения стекла красного цвета. Однако повышение экологических требований привело к сокращению потребления соединений мышьяка. В производстве стекла спрос на соединения мышьяка сегодня не превышает 1100 т в год.
В электронной промышленности и приборостроении высокочистый мышьяк (≥99,9999%) применяется в производстве GaAs-полупроводников, которые используются в телекоммуникациях, солнечных элементах (GaAs, InAs, GaInAs, GaAlAs, GaAsInSb), нелинейной оптике (Ag3AsS3, TlAsSe), а также волоконной оптике, акустооптике, ИК-оптике, голографии (As2Se3, As2S3, CdAs2, HgAs4S7) и др. Наибольшее значение имеют такие соединения, как GaAs, а также As2Se3, As2S3.
Кроме этого, соединения мышьяка применяются также при производстве удобрений и пиротехнических изделий. Металлический мышьяк используется как компонент антифрикционных сплавов для подшипников, для упрочнения свинцовых сеток в свинцово-кислых аккумуляторных батареях и в ряде других производств. Основные типы приборов на основе GaAs приведены в табл. 2, из которой видно, что они охватывают необычайно широкий круг применений [14, 15].
Мировую потребность в высокочистом мышьяке для производства арсенида галлия (GaAs) в 2014-2015 гг. можно оценить исходя из известной потребности в галлии — 200-300 т в год [2]. Перспективы развития мирового рынка GaAs достаточно благоприятны. Однако, несмотря на высокие финансовые показатели этого рынка (рынок подложек GaAs к 2017 г., как ожидается, составит в физическом выражении 23,2 млн см² при объеме финансирования 650 млн дол.), в натуральных показателях он останется достаточно малым.
Для России потенциальная емкость рынка высокочистого мышьяка может составить не более 5 т в год при полном замещении импорта. Текущая динамика экспорта и импорта кристаллов и пластин GaAs в стоимостном выражении (рис. 6) свидетельствует, что экспорт GaAs из России уменьшается с 2006 г., а импорт растет. При этом абсолютные цифры импорта достигают 350 кг в год.
В целом мировой рынок особо чистого мышьяка характеризуется превышением предложения над спросом, а его основные игроки имеют возможность широкого ценового маневра. В России существует понимание, что для создания материалов для современной отечественной электронной компонентной базы необходимо развивать производства особо чистых соединений.
Авторы выражают признательность доктору химических наук, профессору Е. Е. Гринбергу за помощь в подготовке настоящей статьи и плодотворные дискуссии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- 1. Зырин Н.Г. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах. - М.: Изд-во МГУ, 1985. - 325 с.
- 2. Наумов А.В. О современном состоянии мирового рын-ка галлия // Изв. вузов, Цветная металлургия. - 2014. — Nº 2. - C. 59-64.
- 3. Us Geological Survey Publications // http://minerals. usgs.gov/minerals/pubs/commodity/arsenic/ (дата обращения 21.09.2015 г.)
- 4. MetalPages // http//www.metal-pages.com (дата обра- щения 21.09.2015 г.).
- 5. Bulletin bureau mines US department of commerce. - V. 671, 1980, p. 753-761.
- 6. Гринберг Е.Е. Некоторые аспекты сублимационной очистки мышьяка / Е.Е. Гринберг, О.Ш.Диогидзе, Ю.И.Ле- вин и др. // Georg. Eng. News. - 2002. - Nº 3. - C. 124-130.
- 7. Федоров В.А. Физико-химические основы получения высокочистого мышьяка из сульфидных руд / В.А. Федоров, А. С.Пашинкин, А.А.Ефремов, Е.Е.Гринберг // Высокочистые вещества. - 1991. — Nº 5. - С. 7-30.
- 8. Федоров В.А. Проблемы получения мышьяка и его соединений особой чистоты на основе люизита / В.А. Федо-ров, А.А. Ефремов, Е.Е. Гринберг и др. // РХЖ. - 1994. - Т. 38, Nº 2. - C. 25-29.
- 9. Нисельсон Л.А. Глубокая очистка мышьяка / Л.А.Ни-сельсон, А.Г. Ярошевский, А.А.Гасанов, К.В. Третьякова // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1999. — Т. 2, Nº 4. — C. 582-589.
- 10. Historical Statistics for Mineral Commodities in the United States. Open File Report OF-01-006, version 6.4, 2003.
- 11. American Metal Market annual rev. at URL: http://amm.com.
- 12. Bedinger G.M. Arsenic-2013 // U.S. Department of the Interior, U.S. Geological Survey // http://minerals.usgs.gov/mi-nerals/pubs/commodity/arsenic/ (дата обращения 21.09.2015).
- 13. Crowson P.C.F. "Minerals handbook 2000-01 statistics & analyses of the world's minerals industry" |/ Endenbridge, Mining journal books, 2001.
- 14. Asif Anwar. "GaAs wafer market to exceed $650 m by 2017" || "Seniconductor today". - V. 7, issue 3, 2012, p. 100-101.
- 15. GaAs epi production to grow from 29,000 to 31,600 ksi over 2012-2017 |/ www.strategyanalytics.com (дата обраще- ния 21.09.2015 г.).
