Получение сферических порошков для аддитивных технологий на основе металлов IV группы

Ахмедали Гасанов

Руководитель, главный технолог ООО "ЛАНХИТ", кандидат химических наук

Google scholar Elibrary

     Введение  

     Аддитивные технологии (AM — Additive Manufacturing) или технологии послойного синтеза на сегодняшний день представляют одно из наиболее динамично развивающихся направлений машиностроительного производства. Объединительным фактором АМ является то, что построение деталей происходит путем добавления материала, в отличие от традиционных технологий, в которых изготовление деталей происходит за счет его удаления. Отдельным направлением аддитивных технологий является послойное лазерное спекание (сплавление), в котором в качестве строительного материала выступают металлические порошки, а лазер является источником тепла, посредством которого производится сплавление (спекание) частиц порошка. Металлическая 3D-печать позволяет создавать сложные изделия из различных материалов без использования дополнительного обрабатывающего оборудования и с минимальным количеством отходов.  

     Исходным материалом для промышленной 3D-печати служат композиции различных мелкодисперсных металлических порошков на основе титана, алюминия, никеля, кобальта и других металлов. Как правило, они должны обладать сферичностью, определенным гранулометрическим составом, высокой химической однородностью и пониженным содержанием газовых примесей (кислорода и азота). Требование к сферичности порошков обусловлено тем, что такие частицы более компактно укладываются в определенном объеме и обеспечивают текучесть порошковой композиции в системах подачи АМ-машин с минимальным сопротивлением. Более 90% всех порошков, применяемых в АМ-технологиях, производят методами диспергирования расплава (распыление или атомизация). К основным технологическим вариантам диспергирования расплавов относят газовую и центробежную атомизацию.

     Технология газовой атомизации предполагает разрушение потока расплава, подаваемого из огнеупорного плавильного тигля в специальное устройство-распылитель, струей инертного газа, подаваемого под давлением. Способ применяется для получения порошков из никелевых жаропрочных сплавов, сплавов на основе кобальта, высоколегированных сталей, а также цветных металлов и сплавов на их основе различного применения [1]. Технология центробежной атомизации предполагает распыление быстровращающейся расходуемой заготовки при расплавлении ее торцевой поверхности плазменной струей, генерируемой плазмотроном независимого действия или электрической дугой [2].

     Технология применяется для получения порошков из никелевых жаропрочных сплавов, сплавов на основе кобальта, высоколегированных сталей, а также реакционных металлов IV группы и сплавов на их основе. Однако способность взаимодействия расплавов металлов IV группы с огнеупорной футеровкой плавильных узлов атомайзеров резко уменьшает количество возможных вариантов использования известных решений при производстве таких порошков для аддитивных технологий. Изменение морфологии порошков в низкотемпературной плазме, генерируемой в дуговом или индукционном разряде, является эффективным средством для решения задачи получения порошков тугоплавких металлов IV группы со сферической формой частиц. Использование в качестве исходного материала порошков неправильной формы позволяет получать сферические порошки с размерами, пригодными к использованию в АМ-технологиях.

     В общем виде технология получения сферических порошков на основе металлов IV группы состоит из следующих стадий: получение заготовок (слитков) требуемого состава, их гидрирование с целью получения хрупких гидридов, измельчение и классификация (рассев) порошков, дегидрирование классифицированных порошков и сфероидизация металлических полигональных порошков в потоках термической плазмы [3-5]. В настоящее время сфероидизация порошков осуществляется в установках, использующих термическую плазму высокочастотного (ВЧ) разряда [6-9], электродуговые плазмотроны применяются в процессе распыления титановой проволоки при получении сферических порошков [10].

     Электротехническое оборудование, используемое для генерации термической плазмы в электродуговых плазмотронах, имеет меньшую стоимость по сравнению с оборудованием для получения ВЧ плазмы, кроме того, электродуговые плазмотроны обладают большей единичной мощностью и коэффициентом полезного действия [11]. Целью работы являлось получение сферических порошков на основе металлов IV группы при обработке металлических порошков, полученных в процессе гидрирования-дегидрирования, в потоке термической плазмы, генерируемой в электродуговом плазмотроне.

  
     Методика эксперимента

     При проведении стадии гидрирования использовались слитки металлов IV группы массой 500 г. Исходные слитки титана ВТ1-00 и сплава ВТ-6, а также сплава на основе циркония Zr-10 масс.% Ti были получены путем сплавления чистых материалов (99,96%) в вакуумной дуговой печи (ВДП) с нерасходуемым электродом. Кроме того, использовались слитки переплавленных сертифицированных отходов тех же составов. Процесс гидрирования и последующего дегидрирования проводили на установке рамного типа, созданной в АО "Гиредмет" и состоящей из трех труб, соединенных общей вакуумной системой и системой подачи газов. Трубы, снабженные нагревателями и теплоизоляцией, позволяли поддерживать температуру в трубах (камерах) до 1000-1100°С. Вакуумная система, состоящая из механического и диффузионного насосов, обеспечивала разрежение в камерах до 10-2 Па. Количество поглощенного при гидрировании водорода контролировали расходомером водорода MASS-VIEW. В качестве источника чистого водорода при гидрировании экспериментальных слитков использовали титановую губку марки ТГ-100, находящуюся в одной из камер и периодически насыщаемую баллонным водородом марки А. В двух других камерах параллельно проводили гидрирование и дегидрирование.  

     Гидрирование слитков металлов IV группы проводили при температуре 450-500°С, удельное количество поглощенного водорода составляло 300-500 л/кг. Измельчение полученных гидридов проводили в шаровой мельнице, корпус и рабочие тела которой были изготовлены из титана. Измельченный материал рассеивали на вибрационном ситовом анализаторе с использованием сит с размером ячейки 40 и 70 мкм для получения порошков крупностью менее 40 и 40-70 мкм. Используемое оборудование не позволяло выделять фракцию с размерами менее 10 мкм, которая в дальнейшем, как показала практика, негативно влияет на качество получаемого в процессе плазменной сфероидизации порошка. Порошки с размерами, превышающими 70 мкм, подвергались повторному измельчению в шаровой мельнице. Процесс дегидрирования проводили на той же установке и, как правило, совмещали с гидрированием очередных образцов. После загрузки порошка гидрида в камеру, ее откачивали до разрежения 1⋅10^-2 Па и постепенно нагревали в вакууме до температуры 390-420°С, при которой начиналось разложение гидридов и выделение свободного водорода.

     Выделившийся водород высокой чистоты использовали в последующих циклах гидрирования слитков или титановой губки-аккумулятора. После выделения основного количества водорода процесс дегидрирования проводили в высоком вакууме. В результате дегидрирования получали материал в виде слабо спекшихся частиц, и этот спек измельчали в титановой мельнице в течение 10-15 минут и рассевали на ситовом анализаторе. Для проведения сфероидизации порошков использовалась экспериментальная плазменная установка, созданная в ИМЕТ РАН на базе электродугового генератора термической плазмы с вихревой стабилизацией разряда (рис. 1). Сфероидизация металлических порошков в плазменной установке осуществляется за счет нагрева и расплавления исходных металлических частиц, вводимых в плазменный поток транспортирующим газом.

     При охлаждении высокотемпературного газодисперсного потока в объеме реактора с водоохлаждаемыми стенками происходит кристаллизация металлических частиц в виде сфер. Получаемый сферический порошок осаждается в коническом днище реактора, частично выносится на рукавный фильтр и собирается в приемных бункерах целевого продукта.

     Физико-химический анализ полученных порошков включал в себя:

— измерение распределения частиц по размерам в исходных и полученных порошках методом лазерной дифракции на анализаторе размера частиц Mastersizer 2000;  
— рентгенофазовый анализ на многоцелевом автоматизированном рентгеновском дифрактометре фирмы Bruker;  
— анализ газовых примесей в полученных порошках на газоанализаторе ONH836 фирмы Leco;  
— определение морфологии порошков и размеров частиц с использованием оптической микроскопии (микроскоп Olympus СX31 с высокоскоростной фотокамерой Infinity 1-5) и электронной сканирующей микроскопии(электронный микроскоп Versa 3D, FEI Company). 

     Полученные в микроскопах изображения частиц обрабатывались с помощью программного пакета Image Scope Color M [12] для определения диаметра Фере частиц и их коэффициента округлости. Коэффициент округлости рассчитывался как отношение периметра объекта к периметру круга с той же площадью, для сферических частиц данный коэффициент равен 1. Счетная степень сфероидизации порошка при обработке в потоке плазмы определялась как отношение числа сферических частиц к общему количеству частиц на микрофотографии. При определении массовой степени сфероидизации порошка использовались значения эквивалентного объема (массы) частиц, исходя из их диаметра Фере. Эксперименты по сфероидизации металлических порошков на основе металлов IV группы в потоке термической плазмы, генерируемой в электродуговом плазмотроне, проводились при следующих параметрах процесса:

— Полезная мощность плазмотрона — 12 кВт; 

— Расход плазмообразующего газа (аргон, аргон-водородные смеси) — 1,5 нм³/ч.

— Полезная энтальпия плазменной струи — 6,7-11,5 МДж/нм³;

— Расход порошка — 1-7 г/мин; 

— Расход транспортирующего газа (аргон) — 0,3-0,8 нм³/ч. 

     В экспериментах исследовалась зависимость степени сфероидизации исходных порошков от полезной энтальпии плазменной струи, расхода обрабатываемого порошка, а также от схемы и параметров ввода газодисперсного потока в струю плазмы.  

     Результаты и обсуждение

Процесс гидрирования-дегидрирования

     Было установлено, что микроструктура исходных слитков оказывает заметное влияние на скорость поглощения водорода в процессе гидрирования и на продолжительность процесса в целом. Так, продолжительность гидрирования слитков с мелкозернистой структурой превышала время гидрирования слитков с равномерной и более крупной столбчатой микроструктурой на 25-30%. Формирование равномерной столбчатой структуры впоследствии обеспечивали регламентируемым теплоотводом при кристаллизации расплава в медном водоохлаждаемом кристаллизаторе. Основная задача процесса гидрирования заключается в переводе экспериментальных сплавов из пластичного в хрупкое состояние, характерное для гидридов титана и циркония. В зависимости от количества поглощенного водорода, состав гидридов титана и циркония может быть изменен от практически полного гидрида TiH_1,924 до состава, соответствующего формуле TiH_1,65, что использовалось для оптимизации технологических параметров процессов гидрирования и измельчения. Достижение требуемого количества поглощенного водорода свидетельствовало об окончании процесса гидрирования.

     Образовавшиеся гидриды обладали хрупкостью, достаточной для измельчения с образованием минимального количества порошка с размерами менее 10 мкм. С помощью дифференциального термического анализа (ДТА) был обнаружен ярко выраженный эндотермический эффект в интервале температур 500-630°С, связанный с термическим разложением гидрида титана. Для гидрида сплава ВТ6 эндотермический эффект термического разложения выражен менее явно и в более узком интервале 585-590°С. Данные ДТА в дальнейшем были использованы для уточнения режимов проведения процесса дегидрирования. Анализ распределения по размерам частиц полигональных порошков дегидридов титана и сплавов на основе титана и циркония, выполненный методом лазерной дифракции (ЛД), не показал существенного отличия от размеров соответствующих гидридных порошков. На рис. 2 приведено характерное распределение по размерам частиц в порошках дегидридов экспериментальных сплавов для фракции менее 40 мкм, а на рис. 3 — их внешний вид.

Рис. 3. Полигональный дегидрированный порошок фракции < 40 мкм.

     Сфероидизация порошков металлов IV группы в потоке термической плазмы, генерируемой в электродуговом плазмотроне

     Сфероидизация порошков проводилась в потоке аргоно-водородных смесей при объемном содержании водорода до 20%. Добавка в аргон водорода позволяет повысить падение напряжения на дуге и увеличить мощность плазмотрона, что, в свою Очередь, обеспечивает повышение полезной энтальпии потока термической плазмы (рис. 4).  
Присутствие водорода в составе плазмообразующего газа увеличивает интенсивность теплопереноса от потока плазмы к металлическим частицам за счет увеличения теплоемкости и коэффициента теплопроводности газа, что следует из расчетов равновесных значений указанных свойств, выполненных с использованием программного комплекса ТЕРРА (рис. 5).

     Экстремальная температурная зависимость равновесной теплоемкости и коэффициента теплопроводности аргоно-водородных смесей обусловлена дополнительным переносом энергии за счет реакций диссоциации/рекомбинации молекул/атомов водорода, обладающих значительным тепловым эффектом. Следует отметить, что увеличение интенсивности межфазного теплопереноса в системе металлические частицы-термическая плазма за счет повышения температуры газа может приводить к нежелательному эффекту испарения металла. Пары металла при охлаждении высокотемпературного газодисперсного потока будут конденсироваться не только на поверхности расплавленных частиц, но и в объеме, образуя наноразмерные металлические частицы. Присутствие таких частиц, обладающих высокой химической активностью к кислороду и парам воды, предъявляет повышенные требования к чистоте защитного газа для предотвращения внесения в металл вредных примесей.  

     В результате выполненных экспериментальных исследований установлено, что в потоке термической плазмы аргона с добавками водорода (8 об.%), генерируемой в электродуговом плазмотроне, могут быть получены сферические порошки титана, сплавов ВТ6 и Zr-10% Ti фракций 40-70 и менее 40 мкм, счетная степень сфероидизации которых достигает 96%. Средний коэффициент округлости этих частиц составляет 1,01 и изменяется в диапазоне от 1 до 1,4. Микрофотографии полученных сфероидизированных порошков и распределение частиц по размерам представлены на рис. 6, 7.

     Присутствие водорода в составе плазмообразующего газа привело к увеличению содержания его примесей в сфероидизированном порошке до 0,6-2,0 масс.%, тогда как в исходном порошке 11, полученном после дегидрирования размолотого и классифицированного гидрида титана, оно составляло 0,05 масс.%. Термодинамические расчеты равновесных составов системы Ti-H показывают, что при атмосферном давлении гидрид титана может присутствовать при температурах ниже 850 К (рис. 8).

     Картина плазменных потоков в реакторе с ограниченным струйным течением, который использовался для проведения процесса сфероидизации, характеризуется присутствием нескольких зон рециркуляционных течений, захватывающих зоны реактора с температурами ниже 850 К. Частицы металлического титана могут многократно проходить через эти зоны и взаимодействовать с водородом, образуя раствор водорода в титане или поверхностный слой гидрида титана.  

     Присутствие водорода не является необходимым условием осуществления процесса сфероидизации, а рассматривается как доступный вариант увеличения полезной удельной энтальпии потока плазмы. Необходимые значения удельной энтальпии плазмы аргона могут быть достигнуты при использовании других конструкций электродугового плазмотрона, например, плазмотрона с межэлектродными вставками и распределенным вдувом газа.  

     Проведение исследования плазменной сфероидизации частиц сплавов ВТ1-0, ВТ6 и Zr-10 масс.% Ti показали, что реализованные в наших экспериментах режимы обработки подходят для получения сферических порошков для аддитивных технологий из этих сплавов.  

     Выводы 

     Установлено, что микроструктура исходных слитков металлов IV группы оказывает заметное влияние на скорость поглощения водорода при их гидрировании. Обнаруженная зависимость состава гидридов металлов IV группы от количества поглощенного водорода позволила оптимизировать технологические параметры процессов гидрирования и измельчения порошков.  Полученные результаты показывают, что в потоке термической плазмы аргона с добавками водорода (8 об.%), генерируемой в электродуговом плазмотроне, могут быть получены сферические порошки металлов IV группы фракций 40-70 и менее 40 мкм, счетная степень сфероидизации которых достигает 96%, при этом средний коэффициент округлости частиц составляет 1,01.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. 1. Horn T., Harrysson O. Overview of current additive manufacturing technologies and selected applications. Science Progress, 2012, v.95, No.3, p.255-282; DOI: http: //dx.doi.org/10.3184/003685012X13420984463047.
2. 2. Довбыш В.М., Забеднов П.В., Зленко М.А. Аддитивные технологии и изделия из металлов. 2014, 57 с.; http://nami.ru/uploads/docs/centr_technology_docs/ 55a62fc89524bAT_metall.pdf.
3. 3. Angelo P.C., Subramanian R. Powder metallurgy: science, technology and application. New Dehli, Prentice-Hall of India Pvt.Ltd., 2008, 312 p.
4. 4. Ma Qian, Froes F.H. Titanium powder metallurgy: Science, Technology and Applications. Oxford: Butterworth- Heinemann, 2015, 648 р.
5. 5. Froes F.H. Titanium powder metallurgy: A review. Part 1. Adv.Mater. Proces.Mag., 2012, v.170, iss.9, pp. 16-23.
6. 6. Sangsun Yang, Ji-Na Gwak, Tae-Soo Lim, Yong-Jin Kim and Jung-Yeul Yun. Preparation of spherical titanium powders from polygonal titanium hydride powders by radio frequency plasma treatment. Mater. Trans., 2013, v.54, No. 12, pp.2313-2316.
7. 7. Innovation in plasma spheroidized (PS) titanium powders. AMETEK-Reading Alloys, Technical Data Sheet, 2012. http://www.readingalloys.com/products/metal- powders.aspx.
8. 8. Lu X., Tong J.B., Liu C.C., Qu X.H. Fabrication of micro-fine spherical TiAl-Nb alloy powders based on reaction synthesis and plasma spheroidization. Proc. Int. conf. on Titanium Powder Processing, Consolidation and Metallurgy. Dec. 2-4, 2013. Hamilton, New Zealand. 2013, pap. 12.2.
9. 9. Vert R., Pontone R., Dolbec R., Dionne L., Boulos M.I. Induction plasma technology applied to powder manu-facturing: example of titanium-based materials. 22 Int. Symp. on Plasma Chemistry. Jul. 5-10, 2015. Antwerp, Belgium. Int. Plasma Chem. Soc., Univ. Antwerp, 2015, pap.P-II-7-32.
10. 10. Kroeger J., Marion F. Raymor AP&C: Leading the way with plasma atomised Ti spherical powders for MIM. Powder Injection Moulding Int., 2011, v.5, No.4, pp.55-57.
11. 11. Туманов Ю.Н. Плазменные, высокочастотные, микроволновые и лазерные технологии в химико-метал-лургических процессах. М.: Физматлит, 2010, 968 с.
12. 12. Программное обеспечение ImageScope для визуали-зации, сохранения, обработки и анализа цифровых изображений;/http://www.microscop.ru/oborudovanie/ drugoe/item/imagescoupe/?category_id=295.

Смотрите так же

Физико-химические аспекты очистки мышьяка в элементарной форме

Исследование процесса очистки изотопнообогащённого гексафторида вольфрама, выделенного из технологических отходов

ПЛОТНОСТЬ, ВЯЗКОСТЬ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО КРЕМНИЯ И ТРИХЛОРСИЛАНА