Получение и глубокая очитска моноиодида индия

Ахмедали Гасанов

Руководитель, главный технолог ООО "ЛАНХИТ", кандидат химических наук

Google scholar Elibrary

DOI: 10.7868/S0044457X15110069

     В системе индий-иод [1] образуются моно-, ди- и трииодид индия. Моноиодид индия InI изоструктурен низкотемпературной модификации ТlI (ромбическая сингония, пр. гр. Стст). Он плавится конгруэнтно при 365°С. В отличие от большинства других иодидов InI не гигроскопичен; только при длительном хранении на воздухе он постепенно превращается в гидроксид индия.  

     Моноиодид индия применяется в "металлических" лампах дневного света наряду с галогенидами Na, Sc, Sn и др. металлов [2]. Кроме того, он используется для низкотемпературных синтезов полупроводников, таких как InN [3]. Широкое применение InI как катализатора в реакциях органического синтеза [4] основывается на способности индия образовывать субгалогенидные кластеры [5].  

     В последние годы активно исследуется возможность использования моноиодида индия в качестве детекторных материалов [6-10]. Это потребовало разработки технологии получения монокристаллов методом вертикальной направленной кристаллизации. Для получения монокристаллов оптического качества необходимо использование реактива высокой степени чистоты.  

В литературе [1, 11, 12] описаны три основных способа получения моноиодида индия:  
1) 2In + HgI₂ = 2InI + Hg  
2) InI₃ + 2In = 3InI  
3) 2In + I₂ = 2InI  

     Первый способ затруднен в связи со сложностями обращения с ртутью и самого синтеза иодида ртути. Второй способ затруднен вследствие получения чистого трийодида индия, который сильно гигроскопичен. Оптимальным является третий способ. Авторы [11] получали InI в ампуле диаметром 10 мм под аргоном, затем в течение длительного времени очищали продукт от избытка иода и других примесей.  

     Основной способ очистки моноиодида индия от примесей — кристаллофизическая очистка методами направленной кристаллизации и зонной плавки [7-10]. Эти методы трудоемки. В частности, в работе [8] применялось 80 проходов зоны со скоростью 5 мм/ч вдоль ампулы длиной 400 мм. В работе [13] определены эффективные коэффициенты распределения Cu, Sn, Ni, As при направленной кристаллизации InI.  

     В то же время InI имеет очень благоприятные физико-химические параметры для его ректификации: t_пл = 365°С, t_кип = 715°С. Метод сублимации в вакууме использовался для получения небольших пластинок монокристаллического InI [14, 15].  

     В настоящей работе описаны разработанная нами методика, не требующая особой чистоты исходных материалов, и специальное оборудование для получения из элементов и очистки ректификацией моноиодида индия.  

     Методика эксперимента. Синтез из элементов и очистку моноиодида индия проводили при атмосферном давлении в установке, изготовленной из кварца (рис. 1). Для синтеза использовали металлический индий марки "Ин-0" и иод квалификации "ч.". Рентгенофазовый анализ проводили на приборе Bruker Advance D8 (CuK_α-излучение). Обработку результатов проводили с использованием программного обеспечения TOPAS. Анализ на примеси осуществляли методом искровой масс-спектрометрии на масс-спектрометре с двойной фокусировкой JMS-01-BM2.  
Коэффициенты разделения для системы жидкость-пар определяли методом равновесной перегонки в ампуле [16].  

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 

     Применение метода высокотемпературной ректификации для глубокой очистки веществ до последнего времени не могло выйти за пределы лабораторных испытаний в связи с трудностями его аппаратурного оформления. Эти трудности прежде всего связаны с подбором конструкционного материала аппаратуры, основными требованиями к которому являются:

1) Термическая устойчивость,  

2) Высокая чистота,  

3) Химическая инертность при высоких температурах,  

4) Механическая прочность.  

     Иод — очень агрессивный элемент при высоких температурах, поэтому в качестве конструкционного материала различные металлы и сплавы непригодны. Наиболее распространенным материалом для изготовления аппаратуры, используемой в процессах глубокой очистки веществ, является кварц, достоинствами которого являются чистота, термостойкость и инертность к агрессивным веществам при температурах до 1100-1200°С.  

     На рис. 1 приведена схема лабораторной установки, применяемой нами для высокотемпературной ректификации при атмосферном давлении. В ней используется тарельчатая колонна диаметром 40 мм с 15 тарелками с щелевой перфорацией и переточными трубками. Колонна снабжена головой для конденсации ректифицируемого иодида с игольчатым отборником. Надо отметить, что ректификация проводится под инертным газом — аргоном.  

     После работы колонны в безотборном режиме (на себя) в течение 1,5 ч собирали головную фракцию, содержащую легколетучие примеси. Количество головной фракции составляло 3-5% от исходной загрузки. Отбор основной фракции занимал 5-6 ч. Кубовый остаток с учетом динамического захвата материала в колонну составлял 8-9%. Таким образом, прямой выход продукта был на уровне 85-88%.  

     Нами изучены коэффициенты разделения для системы жидкость-пар InI для трудноотделяемых примесей, таких как Sb, Pb, Ga, Fe, методом равновесной перегонки в ампуле. Результаты приведены в табл. 1.  

Таблица 1. Коэффициенты разделения примесей для системы жидкость-пар

     Данные масс-спектрометрического анализа, характеризующие чистоту InI после ректификации, даны в табл. 2. Данная таблица отражает содержание основных примесей, примеси остальных элементов ниже порога обнаружения.  

     Таким образом, можно сделать вывод, что полученный материал InI имеет чистоту 99,998+% по металлическим примесям. Рентгенограмма полученного порошка соответствует дифракционной картине InI. Рассчитанные параметры ромбической ячейки равны: a = 4.7630(5) , b = 12.792(1) , c = 4.9124(4) Å (рис. 2). Это соответствует литературным данным [17].  

Рис.2. Рентгенограмма порошка InI.

     При обсуждении полученных результатов необходимо иметь в виду, что моноиодид индия является сильным восстановителем. Как показано в [18], при попытке сплавления моноиодида индия с иодидами таких металлов, как медь, ртуть, висмут, сурьма, мышьяк, железо, кобальт, никель и теллур, происходит их восстановление, сопровождающееся выделением соответствующих металлов. Процесс начинается, как правило, еще в твердой фазе при температурах, не превышающих 220°С.  

     При возгонке моноиодида, когда большая часть таких примесей, за исключением тех, которые в элементарном состоянии обладают высоким давлением пара, должна остаться в невозогнанной части, нельзя исключить также нахождения ряда металлических примесей в виде сложных галогенидных комплексов [19-24].  

     Кристаллофизическая очистка InI от примесей Sn, Pb, Cd, Ni, Ag, Cu достаточна эффективна и несколько менее эффективна — от примесей Zn и Mn. Таким образом, эти два способа очистки моноиодида индия являются взаимодополняющими. Ректификационная очистка может использоваться самостоятельно для получения высокочистого InI, а может эффективно сочетаться с кристаллофизической.  

Таблица 2. Результат масс-спектрометрического анализа полученного InI

     Таким образом, показана возможность получения моноиодида индия высокой чистоты с помощью высокотемпературной ректификации.  

     Подобрано оборудование и определены режимы ректификации. Определены коэффициенты распределения трудноочищаемых примесей: Sb, Ga, Pb, Fe.  

     Работа выполнена в рамках Соглашения с Минобрнауки о предоставлении субсидии № 14.604.21.0130 от 21 октября 2014 г.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. 1. Федоров П.И., Акчурин Р.Х. Индий. М.: Наука, 2000.
2. 2. Gardner P.J., Preston S.R. // Can. J. Chem. 1992. V. 70. P. 2699.
3. 3. WuCh., Li T., Lei L. et al. // New J. Chem. 2005. V. 29. P. 1610.
4. 4. Shen Z-L., Wang S-Y., Chok Y-K. et al. // Chem. Rev. 2013. V. 113. P. 271.
5. 5. Green S.P., Jones C., Stasch A. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 8618.
6. 6. Squillante M.R., Zhou C., Zhang J., Moy L.P. // IEEE Trans. Nucl. Sci. 1993. V. 40. Nº 4. P. 364.
7. 7. Shah K.S., Bennett P., Moy L.P. et al. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 1996. V. 380. P. 215.
8. 8. Toshiyuki Onodera, Keitaro Hitomi, Tadayoshi Shoji // IEEE Trans. Nucl. Sci. 2006. V. 53. Nº 5. P. 3055.
9. 9. Bhattacharya P., Groza M., Cui Y. et al. // J. Cryst. Growth. 2010. V. 312. P. 1228.
10. 10. Ostrogorsky A.G., Nicoara I., Nicoara D. et al. // 17-th Intern. Conf. on Crystal Growth and Epitaxy. Book of Abstr. Warsaw, Poland. 2013. P. 383.
11. 11. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985. С. 940-941.
12. 12. Федоров П.И., Малова Н.С., Денисов Ю.Н. // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. Nº 5. С. 1177.
13. 13. Денисов Ю.Н., Галанцева T.B., Малова, Федоров П.И. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1975. Т. 11. Nº 7. С. 1184.
14. 14. Ohno N., Fujita M., Nakai Y., Nakamura K. // Solid State Commun. 1978. V. 28. P. 137.
15. 15. Levy F., Depeursinge C., Berger H. // Lab. de Phys. Appl. EPF-Lausanne (rep.). 1975. 8 р.
16. 16. Нисельсон Л.А., Ярошевский А.Г. Межфазовые коэффициенты распределения равновесия кристалл-жидкость и жидкость-пар. М.: Наука, 1992. 390 с.
17. 17. JCPDS #77-0129
18. 18. Федоров П.И., Малова Н.С., Денисов Ю.Н. // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. Nº 7. С. 1715.
19. 19. Федоров П.И., Малова Н.С., Жихарев В.А. // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. С. 548.
20. 20. Федоров П.И., Малова Н.С., Денисов Ю.Н. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16. С. 3347.
21. 21. Денисов Ю.Н., Малова Н.С., Федоров П.И. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. С. 815.
22. 22. Постникова О.Н., Денисов Ю.Н., Федоров П.И., Малова Н.С., Радушкевич Л.А. // Журн. неорган. химии. 1973. Т. 18. С. 1436.
23. 23. Stowe K., Beck H.P. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. V. 608. P. 115.
24. 24. Olives-Domange C., Turcotte J., Rivet J., Flahaut J. // Bul. Soc. Chim. Fr. 1972. Nº 8. P. 3028.

Смотрите так же

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ГИДРООКИСИ ИНДИЯ В РАСТВОРАХ ЕДКОГО НАТРА*

КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАВНОВЕСИЯ КРИСТАЛЛ - РАСПЛАВ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЯ

РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ПАР В СИСТЕМЕ МЫШЬЯК-СЕЛЕН